过氧化物交联具有适应性强、交联制品性能好等优点，因而获得了工业应用。过氧化物交联与辐射交联不同之处在于：

①其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存在；

②交联反应必须在一定温度下进行。当交联剂是单纯过氧化物时，其反应过程如下：

过氧化物受热分解生成自由基，自由基进攻PE大分子链，夺取分子链上的氢原子，生成PE大分子链自由基； PE大分子链自由基具有高度反应活性，当两个PE分子链自由基相遇时，便相互结合，形成高分子链间的化学键而交联。过氧化物交联所用的交联剂为有机过氧化物，常用的品种主要有DCP,BPO等。

用过氧化物交联PE时，挤出温度必须保持很低，一旦挤出温度高于过氧化物的分解温度，早期的交联可能导致出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极限严格限制着可交联PE的挤出速度，而且在挤出制品时，要有专用的挤出机和高压连续交联管道，这就限制了该技术在中、小企业的应用。

由于过氧化物交联在应用上的限制，导致人们对它的研究不如辐射交联和硅垸交联多。近年来，人们在用过氧化物交联PE时发现，采取交联剂与助交联剂并用效果会更好。助交联剂可提高交联度，降低降解几率，并可适当降低交联剂的用量。

助交联剂为分子中含有硫、肟、C=C类结构的单体或聚合物，常用的品种有肟类、甲基丙烯酸甲酯类。PE过氧化物交联近年来的一个主要发展方向是将极性单体接枝到PE链上，这些极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。接枝后的PE与金属、填料或其它聚合物(如PA) 之间的相容性得到了改善。